ألومينا المنشطهو ألومينا غير متكافئة (al₂o₃ · nh₂o) مع مساحة سطح محددة ومجموعات هيدروكسيل السطح الوفيرة. شكله البلوري الرئيسي هو -al₂o₃. نظرًا لامتصاصه الممتاز ، والنشاط الحفاز والاستقرار الحراري ، يستخدم الألومينا المنشط على نطاق واسع في حقول الناقل البتروكيماوية ، وحماية البيئة ، وتجفيف الغاز وحامل المحفز. ومع ذلك ، تتأثر حالتها النشطة بالعديد من العوامل ، مثل عملية التحضير ، وظروف المعالجة الحرارية ، والحموضة السطحية ، ومحتوى الشوائب ودرجة الترطيب. لذلك ، فإن الفهم العميق لتأثير هذه العوامل على أداء الألومينا المنشط له أهمية كبيرة لتحسين تطبيقها الصناعي.
1. تأثير طريقة التحضير على نشاط الألومينا المنشط
تؤثر طريقة إعداد الألومينا المنشطة بشكل مباشر على مساحة السطح المحددة ، وهيكل المسام والخصائص الكيميائية السطحية ، وبالتالي تحديد حالتها النشطة. تشمل طرق التحضير الشائعة:
(1) طريقة SOL-GEL
هذه الطريقة تحلل أملاح الألومنيوم (مثل نترات الألومنيوم ، الأيزوبروبوكسيد الألومنيوم) لتشكيل SOL ، ثم يتم تجفيفها وتجفيفها والكالسيوم للحصول على -al₂o₃. عادةً ما يكون للألومينا المنشطة التي أعدتها طريقة SOL-GEL مساحة سطح محددة عالية (300-500 متر مربع\/جم) وتوزيع حجم المسام القابل للتحكم ، وهو مناسب لناقلات محفز عالية النشاط.
(2) طريقة هطول الأمطار
يتم ترسيب هيدروكسيد الألومنيوم عن طريق ضبط قيمة درجة الحموضة لمحلول ملح الألومنيوم ، ثم يتم الحصول على الألومينا المنشطة عن طريق الغسيل والتجفيف والتكلس. تشمل معلمات التحكم الرئيسية لطريقة هطول الأمطار المرسب (الأمونيا ، هيدروكسيد الصوديوم ، إلخ) ، قيمة الرقم الهيدروجيني ووقت الشيخوخة. يمكن أن يؤدي تحسين هذه الظروف إلى زيادة مساحة السطح المحددة والحموضة السطحية للألومينا.
(3) طريقة الحرارية المائية
في ظل درجة الحرارة العالية والظروف الحرارية المائية عالية الضغط ، يمكن تحويل سلائف الألومنيوم (مثل Boehmite) إلى ارتفاع البلورة. تحتوي الألومينا التي أعدتها هذه الطريقة على استقرار حراري عالي وبنية مسام منتظمة ، وهي مناسبة للتفاعلات الحفزية ذات درجة الحرارة العالية.
الألومينا المنشطة التي تم الحصول عليها بواسطة طرق التحضير المختلفة لها اختلافات كبيرة في مساحة سطح محددة ، وهيكل المسام ومحتوى الهيدروكسيل السطحي ، والذي يؤثر بدوره على امتصاصه وأدائه الحفاز.
2. تأثير ظروف معالجة الحرارة على الحالة النشطة
تعد المعالجة الحرارية (التكلس) خطوة أساسية في تنظيم بنية الألومينا المنشطة ، والتي تؤثر بشكل أساسي على شكلها البلوري ، ومساحة سطح محددة وحموضة السطح.
(1) درجة حرارة التكلفة
• تكاليف درجة الحرارة المنخفضة (300-500 درجة): تكوين -مع مساحة سطح محددة عالية ، ومجموعات هيدروكسيل السطح الغنية ، ومناسبة للامتصاص وحفز درجات الحرارة المنخفضة.
• تكاليف درجة الحرارة المتوسطة (500-800 درجة): تتم إزالة جزء من مجموعات الهيدروكسيل ، وتنخفض مساحة السطح المحددة قليلاً ، ولكن يتم تحسين الحموضة والاستقرار الحراري ، ومناسبة للتفاعلات الحفزية مثل تكسير البترول.
• High temperature calcination (>1000 درجة): يتحول -al₂o₃ تدريجياً إلى θ -al₂o₃ و -al₂o₃ مع مساحة سطح محددة منخفضة ، ويتم تقليل النشاط بشكل كبير.
(2) جو التكلفة
• تكاليف الهواء: يعزز الاحتفاظ بمجموعات الهيدروكسيل السطحية ، ومناسبة للتطبيقات التي تتطلب نشاطًا سطحيًا عاليًا.
• التكلس في الغلاف الجوي الخامل (N₂ ، AR): يقلل من أكسدة السطح وهو مناسب للتحكم في الحموضة السطحية.
• التكلس في الحد من الجو (H₂): قد يشكل أنواع الألومنيوم منخفضة التنازل ، مما يؤثر على الأداء الحفاز.
3. تأثير خصائص السطح على النشاط
(1) مساحة سطح محددة وهيكل مسام
• High specific surface area (>يوفر 200 متر مربع\/جم) مواقع أكثر نشاطًا ، وتحسين الامتزاز والكفاءة الحفزية.
• حجم المسام المناسب (2-50 نانومتر) يسهل نشر المواد المتفاعلة ويتجنب انسداد المسام.
(2) الحموضة السطحية
تشمل الحموضة السطحية للألومينا المنشطة حمض لويس (AL⁺⁺ غير المشبع المنسق) وحمض برونستيد (هيدروكسيل السطح):
• حمض لويس: يعزز بلمرة الأوليفين ، الأيزومري والتفاعلات الأخرى.
• حمض برونستيد: مناسب للتفاعلات الحفزية للبروتون مثل التحلل المائي والاستيعاب.
يمكن تحسين توزيع الحموضة السطحية عن طريق ضبط طريقة التحضير وتعديل المنشطات (مثل إدخال Sio₂ ، F⁻ ، إلخ).
4. تأثير شوائب المنشطات
بعض الشوائب يمكن أن تغير بشكل كبير الأداء الحفاز للألومينا المنشطة:
• تعزيز الشوائب (مثل Fe ، Ni ، Co): يمكن أن يكون بمثابة مراكز نشطة لتعزيز أداء الأكسدة.
• التسمم الشوائب (مثل Na⁺ ، K⁺): تحييد الحموضة السطحية وتقليل النشاط الحفاز.
• المثبتات الهيكلية (مثل la₂o₃ ، sio₂): تحسين الاستقرار الحراري ومنع تلبيس درجة الحرارة العالية.
5. تأثير حالة الترطيب
تحتوي الألومينا المنشطة على عدد كبير من مجموعات الهيدروكسيل (-OH) على سطحه ، وتؤثر حالتها الترطيب على امتزازها وسلوكها الحفاز:
• الترطيب المعتدل (3-10 ٪ H₂O): الحفاظ على مجموعات الهيدروكسيل السطحي ، وتحسين الماء والنشاط الحفاز.
• الجفاف المفرط: يؤدي إلى انخفاض في مجموعات الهيدروكسيل السطحي ويقلل من النشاط.
• الترطيب المفرط: قد يمنع المسام ويؤثر على انتشار المواد المتفاعلة.
6. تأثير ظروف التخزين
قد يقلل الألومينا المنشطة من نشاطها أثناء التخزين بسبب امتصاص الرطوبة أو امتصاص CO₂. لذلك ، يجب تخزينها في بيئة خاملة جافة أو تنقصها على السطح لتحسين الاستقرار.
الحالة النشطة لألومينا المنشطيتأثر بالعديد من العوامل ، بما في ذلك طريقة التحضير ، وظروف المعالجة الحرارية ، وخصائص السطح ، وشروط المنشطات والترطيب. من خلال تحسين هذه العوامل ، يمكن ضبط مساحة السطح الخاصة به ، هيكل المسام وحموضة السطح ، وبالتالي تحسين أداء التطبيق في الحفز والامتصاص وغيرها من الحقول.